Materias primas detrás de la fabricación DOP: donde comienza todo
Cada operación de fabricación DOP comienza con dos materias primas principales: anhídrido ftálico (PA) y 2-etilhexanol (2-EH). La calidad, pureza y relación molar de estas dos materias primas tienen una relación directa con la tasa de conversión de la reacción, la pureza del plastificante terminado y el color del producto final. Por lo tanto, las decisiones de abastecimiento de estos materiales no son sólo consideraciones de adquisición: son decisiones de calidad del proceso.
El anhídrido ftálico se produce por oxidación catalítica en fase de vapor de ortoxileno o naftaleno sobre un catalizador de pentóxido de vanadio a temperaturas de 350 a 450 °C. El sólido cristalino blanco resultante (punto de fusión ~131°C) es la forma activada de ácido ftálico en la que se ha eliminado una molécula de agua de los dos grupos de ácido carboxílico adyacentes, formando el anillo de anhídrido cíclico. Esta forma de anhídrido es mucho más reactiva que la forma de diácido en la química de esterificación, por lo que es la materia prima preferida para la fabricación de DOP en lugar del ácido ftálico en sí. El PA de calidad comercial utilizado en la producción de DOP generalmente especifica una pureza de ≥99,5 %, con un contenido de hierro controlado por debajo de 1 ppm y un color (como PA fundido) mantenido por debajo de 25 APHA; ambos límites de contaminación afectan directamente el color del DOP terminado.
El 2-etilhexanol es un alcohol graso de cadena ramificada producido industrialmente mediante el proceso Oxo (hidroformilación de propileno a n-butiraldehído, seguida de condensación aldólica e hidrogenación). El uso de 2-etilhexanol en lugar de un octanol de cadena lineal es deliberado: la estructura de carbono ramificada del 2-EH crea una molécula plastificante con menor volatilidad y mejor flexibilidad a la temperatura fría que el éster de cadena lineal equivalente. En una síntesis de DOP estándar, el 2-EH se utiliza en un exceso molar de aproximadamente 2,1 a 2,3:1 en relación con el anhídrido ftálico. El exceso de alcohol impulsa la reacción de equilibrio hacia la conversión completa de anhídrido ftálico y posteriormente se recupera mediante destilación al vacío y se recicla nuevamente al proceso, lo que reduce tanto el desperdicio de materia prima como los costos operativos variables.
La reacción de esterificación: mecanismo paso a paso en la producción industrial de DOP
La química central de fabricación con denominación de origen es una esterificación, específicamente, la reacción del anhídrido ftálico con dos equivalentes de 2-etilhexanol para formar ftalato de di(2-etilhexilo) y agua como único subproducto. La reacción se desarrolla en dos pasos secuenciales distintos, y comprender ambos es esencial para controlar la conversión, el rendimiento y la calidad del producto a escala industrial.
Paso uno: formación rápida de monoéster
En el primer paso, una molécula de 2-etilhexanol abre el anillo de anhídrido del anhídrido ftálico en una reacción de apertura de anillo rápida y esencialmente irreversible para producir el monoéster: ftalato ácido de 2-etilhexilo. Este paso es rápido incluso a temperaturas moderadas y no requiere catalizador, porque el anillo de anhídrido tenso es inherentemente reactivo con los alcoholes nucleofílicos. El monoéster intermedio es un ácido (retiene un grupo de ácido carboxílico sin reaccionar del anhídrido ftálico original), razón por la cual las mediciones del valor de acidez durante el período de reacción inicial reflejan la presencia de monoéster en lugar de una reacción incompleta del anhídrido original.
Paso dos: la segunda esterificación limitada por el equilibrio
El segundo paso implica hacer reaccionar el grupo ácido carboxílico restante del monoéster con una segunda molécula de 2-etilhexanol para formar DOP y agua. Este paso es un equilibrio de esterificación convencional y es la etapa determinante de la velocidad de la síntesis general. A diferencia del primer paso, esta reacción es reversible: el agua producida por la reacción de condensación devuelve el equilibrio hacia el monoéster si no se elimina. La fabricación industrial DOP aborda esta limitación termodinámica a través de dos estrategias principales: operar a temperatura elevada (normalmente 180-220 °C) y eliminar continuamente agua del espacio de vapor del reactor mediante destilación azeotrópica con el exceso de alcohol o un sistema de rociado de nitrógeno. Por lo tanto, la temperatura y la eliminación de agua son las dos palancas que controlan más directamente la tasa de conversión y el índice de acidez final en el reactor.
Selección de catalizador y sus consecuencias
La mayor parte de la producción industrial de DOP utiliza un catalizador ácido para acelerar el segundo paso de esterificación. El ácido sulfúrico (H₂SO₄) en concentraciones de 0,1 a 0,3% en peso de carga era la opción industrial tradicional debido a su bajo costo y alta actividad. Su principal desventaja operativa es la corrosividad y la necesidad posterior de una neutralización y un lavado exhaustivos para eliminar los residuos de sulfato del producto; la eliminación incompleta provoca fallas en el índice de acidez e inestabilidad hidrolítica a largo plazo en los compuestos de PVC terminados. El ácido p-toluenosulfónico (PTSA) ofrece una actividad comparable con una corrosividad algo menor. Los catalizadores de organotitanato, principalmente titanato de tetrabutilo (TnBT), se han convertido en la opción preferida en muchas plantas modernas de producción de ftalato de dioctilo porque completan la reacción en tiempos más cortos (aproximadamente 2 horas frente a 3 a 4 horas para H₂SO₄ en condiciones comparables), producen un producto de color más claro y se hidrolizan a dióxido de titanio durante el lavado posterior a la reacción, lo que facilita la eliminación del catalizador. El residuo sólido de TiO₂ se filtra en la etapa de purificación sin dejar contaminación iónica en el producto.
Purificación posterior a la reacción: neutralización, lavado, extracción y filtración
El éster crudo que sale del reactor contiene, además del propio DOP, una mezcla de residuos de catalizador, 2-etilhexanol sin reaccionar, pequeñas cantidades de monoéster intermedio, agua y trazas de impurezas coloreadas provenientes de la exposición a altas temperaturas. Cada uno de estos debe eliminarse en una secuencia controlada para producir un DOP terminado que cumpla con las especificaciones comerciales. El tren de purificación es donde se determinan el color, el índice de acidez, el contenido de agua y el contenido de alcohol residual del producto final, y donde la variación en la disciplina operativa crea diferencias de calidad entre los fabricantes.
Neutralización y Lavado con Agua
Cuando se utilizan catalizadores de H₂SO₄ o PTSA, el éster bruto se neutraliza primero con una solución acuosa de carbonato de sodio o hidróxido de sodio para convertir el catalizador ácido residual y el monoéster en sales de sodio solubles en agua. El punto final de neutralización normalmente se dirige a un índice de acidez inferior a 0,05 mg de KOH/g en la capa orgánica. Se decanta la fase acuosa que contiene sulfato de sodio o toluenosulfonato de sodio. Un lavado posterior con agua caliente a 70-80 °C elimina las impurezas residuales solubles en agua. La neutralización incompleta en esta etapa es la causa principal más común de fallas en el índice de acidez en el producto terminado y de inestabilidad del color a largo plazo en el DOP almacenado. Con los catalizadores de organotitanato, la química de neutralización es más sencilla (la hidrólisis del TnBT en el agua de lavado produce TiO₂ insoluble que se sedimenta o se filtra), pero aún se requiere un tiempo de contacto adecuado entre el agua de lavado y la capa de éster para garantizar una hidrólisis completa.
Decapado al vacío para recuperación de alcohol
Después del lavado, la capa de éster neutralizado todavía contiene entre un 2% y un 5% de 2-etilhexanol sin reaccionar y agua disuelta. Estos se eliminan mediante destilación al vacío (extracción) bajo presiones de 3 a 10 kPa y temperaturas de 140 a 180 °C. El 2-etilhexanol recuperado se condensa, se verifica su calidad y se recicla a la carga del reactor para lotes posteriores, lo que reduce directamente el consumo de materia prima. El contenido de alcohol residual en el DOP terminado generalmente se especifica en ≤0,05 % (500 ppm); niveles más altos causan problemas de viscosidad y pueden generar quejas de olores en el procesamiento de PVC. La especificación del contenido de agua para el DOP terminado suele ser ≤0,10%.
Decoloración con Carbón Activado
Incluso después del lavado y extracción, el éster puede tener un ligero tinte amarillo debido a los subproductos carbonílicos formados durante la esterificación a alta temperatura. El tratamiento con carbón activado (generalmente entre 0,1 y 0,2 % en peso de carbón agregado al éster caliente a aproximadamente 150 °C al vacío, seguido de tiempo de contacto y filtración) adsorbe las impurezas coloreadas y reduce el color del producto a la especificación APHA (Hazen) de 20 a 25 requerida para DOP de primera calidad. La elección del grado de carbón activado es importante: el área de superficie, la distribución del tamaño de los poros y el contenido de cenizas afectan la eficiencia de la decoloración y la tasa de filtración. El tratamiento excesivo con exceso de carbono reduce el rendimiento al adsorber algo de DOP junto con las impurezas.
Filtración final
El paso final antes del almacenamiento y envío del producto es la filtración a través de un filtro de hojas a presión o un filtro prensa para eliminar el carbón activado gastado, cualquier dióxido de titanio sólido residual (cuando se utilizan catalizadores de organotitanato) y otras partículas insolubles. La torta de filtración en la superficie de la prensa generalmente contiene de 1 a 2 mm de lodo saturado con DOP, que se maneja como residuo del proceso. El producto filtrado es un líquido brillante, de color blanco agua a amarillo muy pálido, con la claridad y transparencia que se espera del ftalato de dioctilo de grado específico.
Especificaciones de producto DOP: lo que controla cada parámetro en el rendimiento del uso final
La DOP comercial se vende según una hoja de especificaciones que define el rango aceptable para cada parámetro de calidad. Para los compradores que formulan productos de PVC flexible, comprender lo que realmente controla cada especificación en el compuesto final (no sólo lo que mide) permite tomar decisiones más informadas sobre la calificación de los proveedores y la aceptación de lotes.
| Parámetro | Especificación típica | Qué controla en el procesamiento de PVC |
|---|---|---|
| Pureza (ensayo GC) | ≥99,5% | Eficiencia plastificante y consistencia de las propiedades mecánicas. |
| Color (APHA/Hazen) | ≤25 máx. | Color del producto acabado de PVC; crítico para compuestos de colores claros o transparentes |
| Índice de acidez (mgKOH/g) | ≤0,05 máx. | Estabilidad hidrolítica a largo plazo; El alto índice de acidez acelera la degradación del PVC. |
| Contenido de agua (%) | ≤0,10 máx. | Viscosidad de procesamiento; El agua provoca espuma y defectos superficiales en el PVC calandrado. |
| 2-EH residual (%) | ≤0,05 máx. | Olor del producto terminado; El exceso de alcohol se volatiliza durante el procesamiento de PVC. |
| Gravedad específica a 20 °C | 0,983–0,989 | Control de densidad del proceso y detección de adulteración. |
| Viscosidad a 25°C (cP) | ~56 cP | Comportamiento de mezcla en compuestos de PVC; afecta la tasa de absorción de la mezcla seca |
| Resistividad de volumen a 25°C (GΩ·cm) | ≥120 minutos | Rendimiento del aislamiento eléctrico en compuestos de PVC para alambres y cables. |
| Índice de acidez después del calentamiento (mgKOH/g) | ≤0,07 máx. | Estabilidad térmica durante el procesamiento de PVC a alta temperatura. |
La especificación de resistividad volumétrica merece especial atención para DOP de grado de cable eléctrico. Las impurezas iónicas (sales de sodio de un lavado incompleto, rastros de sulfato de residuos de catalizadores o contaminantes metálicos de equipos de procesamiento) reducen drásticamente el rendimiento dieléctrico del DOP y, por extensión, las propiedades de aislamiento eléctrico del compuesto de PVC. Para aplicaciones de alambres y cables, los compradores suelen complementar la especificación estándar con un requisito adicional de contenido de sodio o azufre mediante análisis ICP para verificar la minuciosidad de la etapa de lavado.
Aplicaciones industriales de DOP: donde cada categoría de producto exige un rendimiento diferente
El DOP, también conocido como DEHP (di(2-etilhexil)ftalato) en la literatura técnica y reglamentaria, es el plastificante de uso general más producido en el mundo, y su posición dominante en la fabricación de PVC flexible refleja una combinación de factores que ninguna otra molécula ha replicado completamente en todas las categorías de aplicaciones: alto poder de solvatación en el PVC, baja volatilidad, excelentes propiedades eléctricas, buen rendimiento a bajas temperaturas de hasta aproximadamente -40 °C y una estructura de costos de fabricación que respalda precios competitivos a volúmenes de productos básicos.
Aislamiento de alambres y cables
Esta es la aplicación donde las propiedades eléctricas del DOP son más críticas. Los compuestos aislantes de PVC flexible para cables de alimentación y control suelen contener entre 40 y 60 partes de DOP por 100 partes de resina de PVC. La resistividad volumétrica del plastificante influye directamente en la rigidez dieléctrica y la resistencia de aislamiento eléctrico de la cubierta del cable. La resistividad naturalmente alta del DOP (≥120 GΩ · cm) y la compatibilidad con los sistemas estabilizadores utilizados en cables de PVC (generalmente estabilizadores térmicos de metales mixtos o sistemas de calcio y zinc) lo convierten en la base de la industria contra la cual se evalúan las alternativas. Para cables flexibles de baja temperatura con clasificación de -40 °C, el rendimiento de DOP a temperatura fría generalmente cumple con los requisitos de IEC 60811 sin requerir la adición de plastificantes secundarios de baja temperatura, a diferencia de algunas alternativas de mayor peso molecular.
Pisos, revestimientos de paredes y cuero artificial
Los suelos vinílicos (LVT, láminas homogéneas y formatos de lamas heterogéneas) y el cuero artificial a base de PVC representan en volumen el mayor mercado final para DOP a nivel mundial. Los compuestos para pisos usan DOP a 25–45 phr dependiendo de la especificación requerida de dureza y flexibilidad. En el recubrimiento de cuero artificial sobre sustratos de tela, el DOP se aplica como una dispersión de pasta (plastisol) que se esparce, gelifica y fusiona en una película flexible continua. La estabilidad superior de la viscosidad del plastisol de DOP (mantiene una viscosidad trabajable durante el tiempo entre la mezcla y la aplicación, sin gelificación previa) es una ventaja práctica sobre algunas alternativas de punto de ebullición más alto que producen plastisoles de envejecimiento más rápido.
Película y lámina de PVC
Las películas de PVC flexible para embalajes, cubiertas protectoras, películas para invernaderos agrícolas y revestimientos para piscinas confían en DOP por la combinación de flexibilidad, transparencia y resistencia a la intemperie que define el rendimiento del producto. En cargas típicas de 30 a 50 phr en compuestos de película, el DOP proporciona un equilibrio útil entre la reducción de la temperatura de transición vítrea y el alargamiento de la película. La estabilidad a los rayos UV, que es una propiedad directa de la molécula DOP en lugar de una que depende de los aditivos, contribuye a la durabilidad de las aplicaciones de películas para exteriores sin requerir la adición de paquetes absorbentes de rayos UV que serían necesarios con plastificantes menos estables inherentemente.
Aplicaciones médicas y de contacto con alimentos
Esta es el área donde el estatus regulatorio de DOP limita más significativamente su implementación actual. Las bolsas de sangre, los tubos intravenosos y los envases flexibles en contacto con alimentos fueron históricamente los principales mercados DOP. Estas aplicaciones se han restringido o prohibido progresivamente en Europa, Estados Unidos y otras jurisdicciones sobre la base de la clasificación del DEHP como Sustancia extremadamente preocupante (SVHC) según REACH y como tóxico para la reproducción según varios marcos de clasificación. En la UE, DOP/DEHP estuvo entre las primeras sustancias en recibir una fecha de caducidad de autorización REACH. En Estados Unidos, está restringido en juguetes y artículos de puericultura según la CPSIA. Estas restricciones no se aplican a la mayoría de las aplicaciones industriales de DOP (alambre, pisos, películas que no entran en contacto con alimentos), pero sí evitan que DOP ingrese nuevas especificaciones médicas o de contacto con alimentos en los mercados regulados.
DOP vs. DOTP vs. DINP: Cómo se comparan las principales alternativas para los compradores industriales
Comprender dónde se encuentra DOP en relación con sus dos alternativas comercialmente más importantes: DOTP (tereftalato de dioctilo, también llamado tereftalato de di(2-etilhexil)) y DINP (ftalato de diisononilo), es esencial para los equipos de adquisiciones y los químicos de formulación que navegan por los cambios regulatorios y las compensaciones de desempeño. Los tres son plastificantes de éster líquido utilizados principalmente en PVC flexible, pero su química, su rendimiento, su estado regulatorio y su estructura de costos difieren en formas que afectan la idoneidad de la aplicación.
| Parámetro | DOP (DEHP) | DOTP | DINP |
|---|---|---|---|
| clase quimica | Ortoftalato | Tereftalato (no ftalato) | Ortoftalato (HMW) |
| Peso molecular (g/mol) | ~391 | ~391 | ~421 |
| Eficiencia plastificante (relativa a DOP=100) | 100 (línea de base) | ~97–100 | ~90–95 |
| Volatilidad (pérdida de peso, 24 h a 100 °C) | moderado | Inferior a DOP | Inferior a DOP |
| Resistencia a la migración | moderado | bueno | bueno (HMW reduces migration) |
| resistividad eléctrica | Alto (≥120 GΩ·cm) | Más alto que DOP | Similar a DOP |
| Estado REACH de la UE | SEP; Se requiere autorización para usos restringidos | No clasificado como SVHC | Registrado; restringido en juguetes/cuidado de niños |
| Idoneidad médica/para contacto con alimentos | Restringido/prohibido en la mayoría de los mercados | Permitido en muchos mercados. | Limitado; se aplican algunas restricciones |
| Costo unitario relativo (indicativo) | Más bajo | Prima del 5 al 15 % sobre el DOP | Prima del 5 al 10 % sobre el DOP |
La implicación estratégica de esta comparación para los compradores que obtienen DOP para aplicaciones industriales es clara: cuando los requisitos de autorización REACH de la UE no se aplican al uso final específico y cuando el producto no está destinado a productos infantiles, dispositivos médicos o aplicaciones en contacto con alimentos, DOP sigue siendo el plastificante de uso general más rentable con una base de datos de formulación bien establecida. Para cualquier aplicación que afecte a estos casos de uso restringido (reformulación de productos ahora o en un futuro previsible), calificar al DOTP como plastificante primario es el camino de menor riesgo desde el punto de vista técnico y comercial, ya que el mercado del DOTP ha crecido sustancialmente y su prima de precio sobre el DOP se ha reducido a medida que los volúmenes de producción han aumentado.
Control de calidad en la fabricación DOP: puntos de prueba críticos a lo largo de la cadena de producción
La calidad DOP constante no es el resultado únicamente de las pruebas de posproducción: requiere puntos de control en cada etapa del proceso de fabricación, desde la recepción de la materia prima hasta la liberación del producto terminado. Una operación de fabricación que se basa principalmente en pruebas del producto final para detectar desviaciones de calidad es sistemáticamente más lenta para detectar problemas y es más probable que libere lotes fuera de especificación que una que monitorea parámetros clave en cada operación unitaria.
Verificación de materia prima entrante
Se debe analizar la pureza del anhídrido ftálico recibido a granel o en bolsas (mediante GC o valoración del índice de acidez), el color de la masa fundida (APHA) y el contenido de hierro mediante ICP-OES. La especificación del hierro es particularmente crítica: el hierro, incluso a niveles de ppm de un solo dígito en la alimentación de PA, cataliza reacciones de decoloración durante la etapa de esterificación a alta temperatura, produciendo DOP terminado con un color superior a la especificación 25 APHA independientemente del tratamiento de decoloración posterior. Se verifica la pureza del 2-etilhexanol por GC, el contenido de agua (valoración de Karl Fischer) y el color. Los lotes de 2-EH con un contenido elevado de agua aumentan la carga de agua en el sistema de eliminación azeotrópica del reactor y pueden extender el tiempo de reacción o reducir la conversión si no se compensan mediante un ajuste del proceso.
Monitoreo en proceso durante la esterificación
La medición del índice de acidez del contenido del reactor en intervalos de tiempo definidos es el principal parámetro de control durante el proceso para la etapa de esterificación. El índice de acidez disminuye desde su alto valor inicial a medida que el monoéster se convierte en DOP y se elimina el agua. La mayoría de los protocolos de producción especifican un valor mínimo de conversión de ácido (normalmente ≤1 mgKOH/g en la capa de éster al final de la reacción) antes de descargar el lote para su purificación. La determinación del punto final de la reacción por índice de acidez, en lugar de por tiempo fijo, se adapta a la variación natural en la reactividad de la materia prima y la carga del catalizador sin imponer tiempos de ciclo fijos que pueden dar como resultado lotes que no reaccionan lo suficiente o que se extienden innecesariamente.
Pruebas de liberación posteriores a la purificación
- Valor ácido: El producto final debe cumplir con ≤0,05 mgKOH/g; Probado mediante valoración potenciométrica o visual frente a KOH en isopropanol.
- Color (APHA/Hazen): Medido frente a una escala de color estándar de Pt-Co mediante un colorímetro o comparación visual; cualquier valor superior a 25 requiere un tratamiento de carbono adicional.
- Contenido de agua: valoración culombimétrica de Karl Fischer; crítico para lotes enviados a procesadores de calandrado o extrusión donde el agua causa defectos de procesamiento.
- 2-etilhexanol residual: Espacio de cabeza de GC o inyección de líquido; los valores superiores a 500 ppm indican una extracción incompleta y requieren un reprocesamiento.
- Gravedad específica: Medido con densímetro digital a 20°C; tanto un indicador de pureza como un control contra la adulteración o contaminación cruzada con otros plastificantes.
- Resistividad de volumen: Para DOP de grado eléctrico, esta prueba se realiza en cada lote de liberación; La contaminación iónica reduce la resistividad y no cumple con las especificaciones de compuestos de cables eléctricos.
- Ensayo de pureza de GC: Confirma ≥99,5% DOP como componente principal; las desviaciones indican reacción incompleta (monoéster presente) o contaminación.
Equipos de proceso utilizados en plantas de producción DOP
La configuración del equipo de una planta de fabricación DOP determina su capacidad de rendimiento, el techo de calidad del producto, la eficiencia energética y el perfil de mantenimiento. Las líneas de producción DOP modernas están diseñadas en torno a un funcionamiento continuo o semicontinuo con integración de calor entre etapas, en lugar de simples reactores discontinuos con operaciones manuales secuenciales.
El núcleo de cada planta de producción DOP es la reactor de esterificación — normalmente un recipiente agitado con camisa fabricado de acero inoxidable o acero al carbono revestido de vidrio. Las temperaturas de funcionamiento de 180 a 220 °C requieren que la chaqueta se caliente con aceite de transferencia de calor de alta temperatura en lugar de vapor. Los reactores están equipados con un condensador de reflujo y un separador de agua (tipo Dean-Stark o equivalente) para permitir la eliminación continua del vapor azeótropo de agua-alcohol mientras se devuelve el condensado de alcohol deshidratado al reactor. El volumen del reactor se dimensiona según los objetivos de producción por lotes, y la mayoría de las plantas comerciales operan reactores en el rango de 5.000 a 50.000 litros. Algunas plantas DOP de alta capacidad utilizan configuraciones de reactor de tanque agitado continuo (CSTR) para la primera etapa de esterificación, seguida de un reactor de acabado de flujo pistón, para lograr un mayor rendimiento con una calidad del producto más consistente que los reactores discontinuos de capacidad equivalente.
Aguas abajo del reactor, el recipiente de lavado (o una serie de recipientes para lavado en múltiples etapas) proporciona el tiempo de residencia necesario para la separación de fases entre la capa de éster y el agua de lavado acuosa. Se requiere una energía de mezcla adecuada durante el contacto y una separación de fases limpia: muy poca mezcla produce una extracción de impurezas ineficiente, mientras que una mezcla demasiado vigorosa puede crear emulsiones estables que prolongan el tiempo de sedimentación y reducen el rendimiento. el columna de extracción al vacío opera bajo presión reducida para eliminar el exceso de 2-etilhexanol y el agua disuelta de manera eficiente sin degradación térmica del producto DOP. El alcohol recuperado se condensa y se recoge en un tanque exclusivo para control de calidad y reciclaje. el prensa de filtro al final del proceso se encarga de la filtración con carbón activado y TiO₂, con descarga de torta automática o manual según el diseño de la planta. El tamaño del filtro prensa y el área de filtración por unidad de rendimiento determinan el tiempo del ciclo entre cambios de filtro y, por lo tanto, la tasa máxima de producción de la planta que se puede lograr sin comprometer la calidad en el paso de filtración.

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